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| 差熱分析和差示掃描量熱法的原理及應用 | |||
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一 基本原理
經典的DTA的基本原理是，將試樣和參比物（一種熱惰性物質，如a-Al2O3）置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態的環境中，記錄試樣和參比物之間的溫差△T與時間或溫度的關系。DTA的兩根熱電偶反向串聯，熱電偶的兩個輸出端所測的熱電動勢對應于△T。傳統的DTA的熱電偶直接插到試樣或參比物內，熱電偶與試樣均會被污染。現代的DTA一般熱迪大爐子加熱試樣與參比物周圍氣氛，因而容易得到較線性的儀器基線，但穩定儀器需時較長。總之DTA的優點是能用于高溫測定（最高溫度可達1500℃，有的儀器甚至達2400℃，但測量靈敏度較差，適合于礦物、金屬等無機材料的分析，一般用作定性分析，定量準確性較差。
DSC儀器則分為兩種，一種是熱流型，另一種是功率補償型。前者的原理與DTA類似，定量也是通過△T換算，只是熱電偶緊貼在試樣或參比物支持器的底部，有的儀器試樣和參比物分設獨立的加熱器。由于這種設計減少了試樣本身所引起的熱阻變化的影響，加上計算機技術的應用，其定量準確性較傳統的DTA好，所以又被稱為定量DTA。而功率補償型DSC的原理特別。在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，為此試樣和參比物各用一個獨立的加熱器和溫度檢測器。當試樣發生吸熱效應時，由補償加熱器增加熱量，使試樣和參比物之間保持相同溫度；反之亦然。然后將此補償的功率直接記錄下來，它精確地等于吸熱和放熱的熱量。在儀器上使用周波信號源，正半周控制線性升（降）溫，負半周控制試樣和參比物的溫差為零，從而巧妙地使兩個不同的控溫回路幾乎同時運轉。
DSC的分辨率、重復性和準確性均較好，更適合于有機物和高分子材料的分析，測定溫度范圍為一170-700℃（有的儀器也可達高溫）。不僅用于定性分析，還能用于定量分析。
典型的DTA和DSC曲線分別示于圖，兩種曲線所測的轉變和熱衪ml">定量分析。
典型的DTA和DSC曲線分別示于圖，兩種曲線所測的轉變和熱效應是相似的。由于各儀器所設定的吸熱／放熱方向不同，所以曲線上必須注明吸熱（endo)和／或放熱（exo）的方向。轉變溫度取值有時以峰最大值為準；但有時以峰起始溫度（onset）為準，即取基線與峰前沿的切線的交點。而燴對應于曲線與基線包圍的面積，如圖的陰影部分。玻璃化轉變溫度（爪）一般取起始溫度或中點（midpoint)。
需要說明的是，DSC記錄的是熱流速率（(dH/dt或dQ/dt)對溫度的關系曲線，熱流速率的單位可以是W（即J·s-1）或W·g-1，后者與試樣量無關，又稱為熱流量。橫坐標有時采用時間代替溫度，特別是做動力學研究或恒溫測定時。
DTA或DSC提供的主要信息是：
(1)熱事件開始、峰值和結束的溫度（由曲線的橫坐標提供）。
(2）熱效應的大小和符號（分別由峰的面積和方向提供）。
(3)參與熱事件的物質的種類和量（分別由轉變溫度值和峰面積提供）。
由于峰面積A與熱效應△H成正比，即
△H=k·A/m
式中m為試樣質量，k為儀器常數。用已知質量的高純錮(99.999%）的熔化峰面積和熔化熱（28.59J/g）求出k值，然后再利用該k值計算未知物的熱效應。高純銦（熔點156.634℃）還用于儀器的溫度校正。反過來，已知△H便可以求得參與熱事件的物質的質量m。
此外，DSC的縱坐標熱流Y樣/Y標=m樣/m標速率dH/dt(簡寫為Y)與試樣的瞬間比定壓熱容Cp成正比，即
dH/dt=mCpdT/dt (1一1)
式中m為試樣質量，dT/dt為升溫速率。因而DSC可用子測定試樣的比定壓熱容。在相同條件下測定試樣和標準物（通常用合成藍寶石，即高純a-Al2O3）的DSC曲線，在某一溫度下，求得DSC曲線縱坐標的變化率Y樣和Y標（與空白基線相比），按下式求得未知試樣的比定壓熱容：
Y樣/Y標=m樣Cp樣/m標Cp標
玻璃化轉變時比熱容有突變，曲線上表現為基線偏移而出現的一個臺階，從而可用于測定玻璃化轉變溫度。
從式（1-1)還可以看出，縱坐標與試樣質量或升溫速率均成正比。于是控制適當的試樣質量和升溫速率是很重要的。一般試樣量以5-10mg為宜，標準升溫速率為10°C·min-1。試樣較多時靈敏度較高，但分辨率下降，前者影響較大。升溫速率較慢時分辨率較高，但靈敏度下降，兩者影響都大。因而，一般選擇較慢的升溫速率以保持好的分辨率，而以適當增加試樣量來提高靈敏度。
二 應用
總體來說，DTA/DSC的應用可分物理轉變和化學反應兩大類。物理轉變包括結晶／熔融、固一固轉變（如多晶形轉變）、液一液轉變、液晶相轉變、升華、汽化、吸附、脫附、玻璃化轉變等，化學反應包括氧化／還原、異構化、解離、脫水、聚合、交聯、分解等。因而DTA/DSC可測定各轉變的溫度和轉變焙、反應熱、比熱容與玻璃化轉變溫度、結晶度、結晶動力學、反應動力學、純度、相圖、熱穩定性等等。
熔融、汽化、升華、析出、脫水、脫附、還原等為吸熱過程，而結晶、吸附、氧化、化學吸附、聚合、交聯等為放熱過程。分解或其他化學反應有的吸熱，有的放熱。晶形轉變或液晶相轉變取決于有序程度的變化方向，從有序程度較高向較低的轉變為吸熱過程，反之亦然。
以下分別舉無機物、有機物和聚合物的實例予以說明。
1．硫黃的各種相變
溫度113-℃出現的吸熱峰是由于正交晶形轉變成單斜晶形引起的；溫度124℃的吸熱峰是熔化峰；溫度179℃的峰則歸屬于液體硫的進一步轉變（即液一液轉變）；最后汽化峰的溫度為446℃。
2．石英的晶形轉變
石英的a—β’，β’～β晶形轉變，升溫時是吸熱峰，降溫時是放熱峰。冷卻時峰的位置出現在較低溫處，這種現象稱為過冷。過冷現象經常出現在結晶／熔融轉變中，降溫時的結晶峰比升溫時的熔化峰溫度要低得多，過冷度達20-30℃以上。但對于玻璃化轉變，只要升、降溫速率一致，轉變溫度能重現。
3．巧克力的品質鑒別
正品巧克力主要含可可脂V型結晶，在29.5℃呈現單一的熔融吸熱峰，口感較好。次品巧克力在28.3℃和32.9℃存在兩個吸熱峰，分屬可可脂V型和Ⅵ型晶體的熔融吸熱峰，口感較差。
4．環氧樹脂的固化
市售AB膠是環氧樹脂與固化劑的二組分黏接劑。是混有固化劑的環氧樹脂的DSC曲線，第一次加熱時觀察到玻璃化轉變為64℃（疊加有應力松弛吸熱峰），固化放熱峰出現在很寬的溫度范圍內，峰值約為150℃。再次加熱時沒有觀察到固化峰，而玻璃化轉變溫度向高溫移動至100℃（交聯使玻璃化轉變溫度提高），說明經第一次升溫固化已趨于完成。
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