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		超分子化學(xué)的理論基礎(chǔ)及其功能

　　超分子化學(xué)主要研究超分子體系中弱相互作用、基元結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成、體系的分子識(shí)別和組裝、體系組裝體的結(jié)構(gòu)和功能及超分子材料和器件等。超分子化合物是由主體分子和1個(gè)或多個(gè)客體子之間通過(guò)非共價(jià)鍵作用而形成的復(fù)雜而有組織的學(xué)科體系。主體通常是富電子的分子，可作為電子給體( D ) ，如堿、陰離子、親核體等。而客體是缺電子的分子，可作為電子受體(A)，如酸、陽(yáng)離、親電體等。超分子化學(xué)和配位化學(xué)同屬于授受化學(xué)，超分子體系中主體和客體之間不是經(jīng)典的位鍵，而是分子間的弱相互作用，大約為共價(jià)鍵5 % ~ 1 0 % 。因此可認(rèn)為，超分子化學(xué)是配位化概念的擴(kuò)展。分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多不同化合物的分子或離子或其他可單獨(dú)存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成。聚集數(shù)可確定或不確定，這與一分子中原子個(gè)數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)別。超分子形成不必輸入高能量，不必破壞原來(lái)子結(jié)構(gòu)及價(jià)健，主客體間無(wú)強(qiáng)化學(xué)鍵，這就要求客體之間應(yīng)有高度的匹配性和適應(yīng)性，不僅要求分子在空間幾何構(gòu)型和電荷，甚至親疏水性的互相適應(yīng)，還要求在對(duì)稱性和能量上匹配。這種高度的選擇性導(dǎo)致了超分子形成的高度識(shí)別能力。如果客體分子有所缺陷，就無(wú)法與主體形成超分子體系。由此可見，從簡(jiǎn)單分子的識(shí)別組裝到復(fù)雜的生命超分子體系，盡管超分子體系千差萬(wàn)別，功能各異，形成基礎(chǔ)是相同的，這就是分子間作用力的協(xié)同和空間的互補(bǔ)。這些作用力的實(shí)質(zhì)是永久多極矩、瞬間多極矩、誘導(dǎo)多極矩三者之間的相互作用，相應(yīng)的能量項(xiàng)可分別稱為庫(kù)侖能、色散能和誘導(dǎo)能。這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力、氫鍵力等。分子間作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點(diǎn)的識(shí)別[3]。經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)的人工超分子體系也可具備分子識(shí)別、能量轉(zhuǎn)換、選擇催化及物質(zhì)傳輸?shù)裙δ埽渲蟹肿幼R(shí)別功能是其他超分子功能的基礎(chǔ)。

超分子化學(xué)的理論基礎(chǔ)及其功能

　　冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴等大環(huán)化合物都具有穴狀結(jié)構(gòu)，能通過(guò)非共價(jià)鍵與離子及中性分子形成超分子，在化學(xué)物質(zhì)分離提純、功能材料研制及超分子催化方面已表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，引起了越來(lái)越多化學(xué)家對(duì)它的重視和研究。超分子體系的主要功能是識(shí)別、催化和傳輸。

　　信息(如溫度、應(yīng)力、光、電或磁場(chǎng)等)作出有選擇性的響應(yīng)。非共價(jià)作用力相對(duì)于共價(jià)鍵是弱的,這使其具有動(dòng)態(tài)力學(xué)特征,蘊(yùn)藏著豐富的信息內(nèi)容,這種結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)可逆特點(diǎn),使其對(duì)外部環(huán)境的撫慰具有獨(dú)特的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)功能資料的特點(diǎn)。目前報(bào)道的主要是以配位鍵和氫鍵形成的超分子組裝體在涂料中應(yīng)用的可能。

　　配位鍵超分子組裝體系是接到聚合物鍵上的三聯(lián)吡啶配位體與金屬離子形成的超分子組裝體。三聯(lián)吡啶是已知的能與多種金屬(Fe,Zn,Cu,Ni,Co,Cd等)生成配位化合物的配位體,用作制備含三聯(lián)吡啶的聚合物的起始化合物1和2,近期文獻(xiàn)報(bào)道此起始物已可大規(guī)模合成,以及進(jìn)一步制備含三聯(lián)吡啶的聚合物。此三元共聚物的特點(diǎn)是可以作為慣例聚合物進(jìn)行加工與應(yīng)用,同時(shí)還保有超分子非共價(jià)作用的潛在轉(zhuǎn)換器(dormantsuitchU.S.Schubert稱非共價(jià)反應(yīng)與常規(guī)的熱或UV交聯(lián)相結(jié)合,可以導(dǎo)致一類新的薄膜,具有可控黏度和循環(huán)的可能性,或者是通向多層系統(tǒng)(multi-layersystem新途徑。此例中的非共價(jià)鍵(如配位鍵或離子反應(yīng)等),已經(jīng)可以在低溫下于水、溶液、或100%純度體系(包括粉末)中形成。構(gòu)成一種部分交聯(lián)的資料,具有可調(diào)控黏度特性,直接由非共價(jià)交聯(lián)單元的數(shù)目、配置與性質(zhì)來(lái)調(diào)控。這種聯(lián)結(jié)仍可轉(zhuǎn)換與全循環(huán),提供了具有優(yōu)異可加工性的

　　利用氫鍵非共價(jià)相互作用將相對(duì)比較簡(jiǎn)單的分子亞單元組裝成二維或三維長(zhǎng)程有序的超分子聚集體是設(shè)計(jì)新穎功能資料的一條新途徑。由于弱相互作用具有動(dòng)態(tài)可逆的特點(diǎn),有望對(duì)外部環(huán)境撫慰具有獨(dú)特的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)功能資料的特點(diǎn)。22氨基嘧啶酮較容易獲得,可由烷基酰基乙酸乙酯與胍合成,再與烷基二異氰酸酯反應(yīng)可生成2-脲基-4-嘧啶酮,其分子間由四重氫鍵形成線性超分子聚合物這種線性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的溫度依賴性,當(dāng)溫度升高時(shí),使連接在兩個(gè)不同鏈上的脲基嘧啶酮之間的氫鍵強(qiáng)度先是變?nèi)踔敝磷詈髷嚅_,因此在較高溫度時(shí)資料表出現(xiàn)單體的性質(zhì),粘性降低,容易流動(dòng)與使用。

　　隨著手性藥物的不時(shí)應(yīng)用，手性藥物的選擇也成為一個(gè)熱點(diǎn)課題。眾所周知，藥物的手性不同，進(jìn)入體內(nèi)后所產(chǎn)生的藥理、毒理和藥代動(dòng)力學(xué)可能發(fā)生發(fā)生很大偏差，甚至?xí)霈F(xiàn)相反特征。因此，選擇一種合適的手性藥物分離方法非常重要。保守的手性拆分方法有：手工挑選法，收獲法，動(dòng)力學(xué)方法，化學(xué)法，生物化學(xué)法等，但這些方法都因?yàn)榉蛛x效果較差，耗時(shí)長(zhǎng)，自動(dòng)化水平低，利息高而難以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。自確立超分子概念，創(chuàng)建和發(fā)展了主/客化學(xué)理論，發(fā)現(xiàn)并合成了冠醚分子，超分子以其特殊的結(jié)構(gòu)和高選擇性，迅速應(yīng)用到手性化合物的識(shí)別與分離，顯示出不可替代的優(yōu)越性。

　　超分子的這種應(yīng)用主要體現(xiàn)在與各種色譜連用上，通過(guò)對(duì)應(yīng)體和超分子作用后的色譜行為差異，來(lái)進(jìn)行分離。例如，毛細(xì)管電泳色譜（CE應(yīng)用。李曉海等用CE方法測(cè)定了一葉萩堿的生物樣品對(duì)映體含量，得出了L型優(yōu)先吸收，并優(yōu)先在肝臟代謝，D型優(yōu)先排泄的結(jié)論，顯示出比HPLC法快速、準(zhǔn)確、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)。反式曲馬朵Ⅰ相代謝產(chǎn)物（+-去甲基曲馬多為活性代謝物，-型無(wú)活性。研究者用磺丁基-β-CD為添加劑，測(cè)定了大鼠生物樣品中對(duì)應(yīng)體含量。

　　油田化學(xué)中主要利用的超分子的疏水作用、配位作用、氫鍵作用和靜電作用。疏水締合水溶性聚合物通過(guò)疏水締合作用形成暫時(shí)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。疏水締合聚合物溶液的表觀粘度由本體粘度和結(jié)構(gòu)粘度兩部分組成,當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界締合濃度后,大分子鏈通過(guò)疏水締合作用以及靜電、氫鏈或范德華力作用聚焦,形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)—動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),流體力學(xué)體積增大,溶液結(jié)構(gòu)粘度增加使其表觀粘度大幅度升高。這種結(jié)構(gòu)的形成受外界條件的影響，如溫度、礦化度和剪切速率等。因優(yōu)良的增粘、抗溫、抗鹽和剪切稀釋性能而用于聚合物驅(qū)油劑的研究。除用做驅(qū)油劑之外,還可用于流體輸送的減阻劑、鉆井液與完井液添加劑、阻垢分散劑、油田堵水劑等。

　　徐賦海等對(duì)超分子驅(qū)油劑WMM-100性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究。由于超分子WMM-100中陽(yáng)離子酞菁銅的分子環(huán)上有不定域的大共軛體系,環(huán)上未曾和氫結(jié)合的氮原子可以接受兩個(gè)質(zhì)子,形成正二價(jià)離子;已和氫結(jié)合的氮原子可以給出兩個(gè)質(zhì)子,與正價(jià)的金屬銅離子形成配合物。這種分子結(jié)構(gòu)的驅(qū)油劑與帶負(fù)電的巖石外表有較強(qiáng)的超分子化學(xué)作用;而且分子之間可以通過(guò)共享一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)聚集起來(lái)吸附在巖石外表形成超共軛體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明,該驅(qū)油劑在多孔介質(zhì)中有較大的附加流動(dòng)阻力。

　　根據(jù)大分子之間的復(fù)合原理,兩種或兩種以上的大分子在水溶液中可以通過(guò)氫鍵、庫(kù)侖力、電荷轉(zhuǎn)移等作用形成超分子復(fù)合物,從而顯示出不同于單一體系的特征。聚乙烯吡咯烷酮(PVP一種水溶性很好的內(nèi)酰胺,具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),且與許多聚合物都有良好的相容性,并能改善體系的性質(zhì)。Maltesh等曾用熒光的方法研究了芘修飾過(guò)的HPA M與PVP混合體系的特性,證明在HPA M濃度較高時(shí),PVP與HPA M之間是以氫鍵作用相結(jié)合,而楊延蓮等的光譜研究標(biāo)明兩者之間通過(guò)靜電力形成超分子復(fù)合物。

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