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| 水質銅的標準方法新亞銅靈萃取萃取光度法 | |||
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目前 較普遍使用的新亞銅靈萃取萃取光度法是我國測定水質銅的標準方法之一。但是該法的缺 點是使用了氯仿和甲醇作萃取劑，不但操作麻煩，容易污染環境，且引入誤差因素多。 為此，本專題試驗了新亞銅靈光度法，采用水相比色，且使用了緩沖溶液來固定反應 體系的pH值， 提高反應的穩定性及重現性。 試驗證明， 該方法的靈敏度雖然較萃取法略低， 但具有顯色穩定、操作簡便、不使用有機萃取劑、可以滿足環境監測的需要等優點。
方法原理 新亞銅靈的化學名稱為9-二甲基-1，10-菲啰啉，其結構式見圖1： 圖1 2,9-二甲基-1,10-菲哆琳 將水樣中的二價銅離子用鹽酸羥銨還原為亞銅離子，在中性或微酸性介質中，亞銅離 子與新亞銅靈反應，生成摩爾比為1：2的黃色絡合物，此絡合物在457nm處具有最大吸收 波長，使用標準曲線法進行定量測定。
2.2 儀器 722分光光度計；50mm比色皿；25mL具塞比色管。
2.3 試劑 1) 銅標準儲備溶液：準 取1.000g金屬銅(99.9%)置于150mL燒杯中，加入(1+1) 硝酸20mL.加熱溶解后，加入(1+1)硫酸10mL并加熱置冒白煙。冷卻后，加水溶 轉入1000mL容量瓶中，用水定溶至標線，此溶液1.00mL含1.00mg銅。 2) 銅標準使用溶液：取上述銅標準儲備溶液5.00mL，于1000mL容量瓶中，用水 定溶至標線，此溶液1.00mL含5.00μg銅。 3) 4) 10%(m/v)鹽酸羥胺溶液：將50g鹽酸羥胺溶于水并稀釋至500mL； 0.2%(m/v)新亞銅靈溶液：稱取0.2g新亞銅靈溶于100mL甲醇中； 5) 37.5% (m/v )檸檬酸鈉溶液：將150g檸檬酸鈉溶于400mL水中，加入10%(m/v) 鹽酸羥胺溶液5mL和新亞銅靈溶液l0mL，用50mL氯仿萃取除去其中雜質銅， 棄去有機層； 6) 乙酸-乙酸鈉緩沖液： 將100g三水合乙酸鈉溶于適量水中，再加入6mol/L的乙酸 溶液13mL，定容至500mL，混勻。此溶液的pH值約為5.7。
2.4 樣品預處理 1) 2) 清潔地表水可直接進行測定。 含懸浮物和有機物較多的地表水或廢水， 可吸取50mL酸化的水樣置150mL燒杯 中，加入5mL硝酸，在電熱板上加熱消解并蒸發到10mL左右。稍冷再加入5mL 硝酸和1mL高氯酸，繼續加熱消解，蒸至近干，加水40mL，加熱煮沸3min， 冷卻。將試液轉入50mL容量瓶中，用水稀釋至標線(若有沉淀，應過濾除去)。
2.5 標準曲線的繪制 準 取5.00μg/mL銅標使用準液0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00mL，于25mL比 色管中，加水至15.0mL，依次加入鹽酸羥胺溶液1.5mL，檸檬酸鈉溶液3mL，乙酸-乙酸鈉 緩沖液3mL，新亞銅靈溶液1.5mL，混勻，加水至標線，充分混勻，靜置5min。以試劑空 白為參比，用50mm比色皿于457nm處測定吸光度，每個實驗點重復3次，數據見表1，以銅 液濃度作為橫坐標，吸光度A平均值作為縱坐標，繪制標準曲線見圖2。由圖可知，本方法 的線性范圍為0~25μg/25mL，回歸方程為y=0.0314x+0.0035，相關系數r=0.9985，摩爾吸光 系數ε=1.0×104L·mol-1·cm-1。 表1 標準曲線測定數據 5.0μg/mL 銅標液 加入量(mL) 銅標液濃度 (μg/25mL) 吸 光 度 A 1 2 3 0.00 0.00 0.000 0.000 0.000 0.50 2.50 0.118 0.097 0.100 1.00 5.00 0.174 0.156 0.144 2.00 10.00 0.296 0.297 0.319 3.00 15.00 0.463 0.470 0.441 5.00 25.00 0.817 0.812 0.780 7 平均值 0.000 0.105 0.158 0.304 0.458 0.803 A 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 μg/25mL y = 0.0314x + 0.0035 R2 = 0.9972 圖2 標準曲線
2.6 水樣測定 吸取水樣15.00mL(或適量經鹽酸酸化至pH為1~2，含銅0~25μg)于25mL比色管中，以 下按標準曲線實驗操作。 μ 公式： c銅， g/mL = A ?6?1 A0 ?6?1 a bV 式中：A為樣品/蒸餾水測定吸光度值；A0為試劑空白/蒸餾水吸光度值；a為回歸方程截 距；b為回歸方程斜率；V為樣品體積（mL）。 3 結果與討論 3.1 最大吸收波長的測定 準 取5.00mL銅標準液于25mL比色管中，加水至15.0mL，依次加入鹽酸羥胺溶液 1.5mL，檸檬酸鈉溶液3mL，乙酸-乙酸鈉緩沖液3mL，新亞銅靈溶液1.5mL，混勻，加水至 標線，充分混勻，靜置5min。以蒸餾水做參比，用50mm比色皿測定400-650nm的吸光度值， 見圖3，由圖可知，最大吸收峰出現在457nm處。所以，以下實驗均測定457nm的吸光度值。 8 0.6 λMAX=457nm 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 450 500 550 600 λ/nm 圖3 亞銅-新亞銅靈絡合物光譜曲線 3.2 鹽酸羥胺用量對吸光度的影響 按3.1的實驗步驟，其中鹽酸羥胺的用量為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75， 2.00mL，其余實驗條件不變，在457nm處測定絡合物吸光度值。實驗結果見圖4。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 V/mL 圖4 鹽酸羥胺用量對吸光度A的影響 當鹽酸羥胺加入量大于1.5mL時， 吸光度值達到最大， 并基本不變。 所以可以選取1.5mL 作為鹽酸羥胺的加入量。 3.3 緩沖溶液的pH值及用量對吸光度的影響 按3.1的實驗步驟，其中緩沖溶液分別采用pH為5.1，5.4，5.7，6.0，6.3，其余實驗條 9 件不變，在457nm處測定絡合物吸光度值。見圖5。 A 0.6 0.5 0.4 0.3 5 5.5 6 6.5 pH 圖5 緩沖溶液的pH值對吸光度的影響 當pH值為5.7時，吸光度值最大，所以選用pH為5.7的緩沖溶液。關于緩沖溶液的加入 量，試驗加入1-3mL，對測定明顯無影響。為加大緩沖容量，本法采用加入量為3mL。 3.4 新亞銅靈用量對吸光度的影響 按3.1的實驗步驟，其中新亞銅靈的用量分別為0.50，1.00，1.50，2.00，2.50mL，其余 實驗條件不變，在457nm處測定絡合物吸光度值，見圖6。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 V/mL 圖6 新亞銅靈的用量對吸光度的影響 當新亞銅靈加入量大于1.50 mL時，吸光度值達到最大，并基本不變。所以可以選取 1.5mL作為新亞銅靈的加入量。 3.5 顯色時間對吸光度的影響 10 按3.1的實驗步驟，生成黃色絡合物后，在457nm處分別測定0，0.5，1，2，3，4，5， 6，7，8，9，10，20，30min的吸光度A值，見圖7。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 t/min 圖7 顯色時間對吸光度的影響 當時間大于4min時吸光度值達到最大值， 并且在30min內基本保持不變。 所以選取5min 為最佳的顯色時間。 3.6 檢測限 重復測定空白值15次，求得標準偏差Sb，計算3Sb得到方法檢測限為0.025mg/L。 3.7 精密度與回收率 對銅水樣進行6次平行測定， 本法的精密度和并同時做加標回收率試驗， 結果見表 2。本法相對標準差（RSD）為3.1%，和加標回收率為96.4~102.7% 。 表2 精密度與回收率試驗 序號 1 2 3 4 5 6 A 樣品/空白 0.602 0.594 0.59 0.631 0.587 0.625 銅含量 加入銅標 RSD（%） （μg/mL） 樣（μg） 1.271 1.254 1.245 1.332 1.239 1.320 5.00 5.00 5.00 5.00 7.00 7.00 回收值 （μg） 4.92 5.01 5.12 4.82 6.80 7.19 回收率 （%） 98.4 100.2 102.4 96.4 97.1 102.7 3.1 3.8 樣品消解對實驗結果的影響 11 選取兩組有機物含量較高的水樣，采用2.4-（2）的方法進行消解，測定；另取相同試 樣未經消 直接測定，并同時做加標回收率的對照實驗，結果見表3， 表3 樣品消解對實驗結果的影響 樣品 未消解 消解 2 未消解 消解 銅含量測定值 （μg/mL） 0.483 0.806 0.221 0.550 加入銅標樣 （μg） 5.00 5.00 5.00 5.00 回收值（μg） 3.57 4.89 2.38 4.92 回收率（%） 71.4 97.8 47.6 98.4 1 從實驗結果可知，含懸浮物和有機物較多的地表水或廢水，如不經過消解，直接測定， 比消 的測定值要明顯小很多，主要是由于待測銅離子與某些有機物發生絡合反應或其 他副反應，影響了亞銅離子的生成以及顯色反應的完全度。未消解樣品的加標回收率也反 映出標樣有很大損失，消解后樣品的加標回收率，為97.8%，98.4% 。 3.9 方法對比實驗 以不同濃度的銅標準溶液和實際水樣，分別用本法和標準法測定，結果見表4，圖8。 表4 本方法與萃取法比較 樣品 標樣 1 標樣 2 水樣 1 水樣 2 水樣 3 水樣 4 測定平均值（μg/mL） 本方法 0.211 1.504 0.801 0.148 0.609 0.557 萃取法 0.219 1.513 0.796 0.146 0.616 0.549 12 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 標樣1 標樣2 水樣1 水樣2 測定值（μg/mL） 本方法 萃取法 水樣3 水樣4 圖8 本方法與萃取法比較 由表4和圖8可以看出，用本法和萃取法測定樣品的結果沒有顯著性差異。 3.10 干擾離子實驗 鉻、錫及其它氧化性離子，氰化物、硫化物和有機物對測定銅有干擾。加入亞硫酸還 原鉻酸鹽可避免鉻的干擾。加入鹽酸羥銨溶液，可消除錫和其它氧化性離子的干擾。樣品 通過消解可除去氰化物、硫化物和有機物的干擾。 新亞銅靈光度法測定水體中銅，操作簡便快速，避免使用有機溶劑萃取，顯色穩定， 干擾離子少，精密度與準 較好。本方法的線性范圍為0~25μg/25mL，回歸方程為 y=0.0314x+0.0035，相關系數r=0.9985，摩爾吸光系數ε=1.0×104L·mol-1·cm-1，樣品測定的 相對標準偏差(RSD)為3.1%，回收率為96.4~102.7%，測定結果與萃取法基本一致，能夠滿 足環境監測的需要。 |
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